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液体聚甘油脂肪酸酯产品工业化开发的探索

文章出处:未知 人气:发表时间:2018-11-26 13:27
1.概述
    到目前为止,我国已经批准使用的食品乳化剂有司盘(SPAN)、吐温(TWEEN)类、硬脂酰乳酸钠-钙、硬脂酰乳酸钠、三聚甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖酯、大豆磷脂、月桂酸单甘油酯等三十多只产品,我国乳化剂产品超过了3万吨,世界食品乳化剂消费量已经超过了40万吨。我国食品乳化剂产品的品种和用量还远远少于国外。开发多种功能的乳化剂新品种,丰富我国食品乳化剂的内在功能应该成为我们业内同行开发新产品的理念。在此我们就聚甘油脂肪酸酯的液体乳化剂产品的开发和工业化进行探讨。
    聚甘油脂肪酸酯[简称PGFE]是一组系列产品的总称,系非离子表面活性剂,由于其高度安全性,早已被联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO),欧洲共同体、美国、日本等国家和组织审定批准用作食品添加剂,属于实际无毒物质。我国国家食品添加剂使用卫生标准为GB2760-86。这类乳化剂适用于乳制品、豆奶、蛋白饮料和蛋黄酱等产品,并在所有含油脂食物,含淀粉食物中等都有广泛应用。能够很好的起到乳化、稳定、分散、消泡、品质改良、油脂结晶调整、防止蛋白质凝聚变性和抗菌保鲜的作用。可通过防止剩余脂肪的内聚来提高膨胀率,改善制品的均一性进而改善制品的口感。聚甘油脂肪酸酯作为食品乳化剂列入了国家食品添加剂使用卫生标准(GB2760-86)这也就可以说作为聚甘油脂肪酸酯的任何脂肪酸所组成的这类产品都可以作为食品乳化剂使用。
聚甘油脂肪酸酯,是一类非离子表面活性剂。其性能可随甘油的聚合度的不同及脂肪酸的种类不同而得到HLB值由1-15的不同性能的表面活性剂,它不仅具有较强的乳化、分散渗透、溶化力,而且具有比其他多羟基类脂肪酸酯更强的耐酸、耐热性能,加之其无毒无害且合成简单,近年来成为迅速发展的一类表面活性剂。
    聚甘油脂肪酸酯(PGFE)可广泛地应用于食品、医药、化工、纺织等行业.PGFE的合成方法有聚甘油与脂肪酸的直接酯化法、聚甘油与油脂的酯交换法及聚甘油与脂肪酸的脂肪酶合成法.聚甘油中含有很多亲水性羟基,可以此为原料合成得到从亲水性到亲油性的一系列PGFE产品.PGFE的质量在很大程度上决定于聚甘油的质量.聚甘油可由甘油、缩水甘油、表氯醇等化合物在碱性或酸性条件下催化缩合而成. 合成聚甘油时采用碱性催化剂,反应温度较高,反应时间短,制得的聚甘油色泽深、气味重;以酸为催化剂,反应温度低,反应时间短,所得聚甘油质量亦差;以盐为催化剂,反应温度较高,反应时间长,所得聚甘油颜色较浅.
    液体聚甘油脂肪酸脂因其组分和聚合度的不同,可为无色或淡黄色至琥珀色油状粘稠液体。分子中含有聚甘油基和单双脂肪酸根,具有HLB值范围宽(8~16)的特点。易分散于水中,溶于乙醇、有机溶剂和油类。甘油的聚合度可从二聚到十聚不等,产品的性能随聚合度的提高及从高碳脂肪酸向低碳脂肪酸的转移而亲水性就随之提高。现国内的聚甘油脂肪酸酯产品主要以固体的产品为主,而液体聚甘油脂肪酸酯却很少。作为液体聚甘油脂肪酸酯可开发的产品有:聚甘油辛癸酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油辛癸酸乳酸酯、聚甘油月桂酸乳酸酯、聚甘油乳酸酯、聚甘油醋酸酯、聚甘油单油酸酯、聚甘油丁二酸月桂酸酯、聚甘油丁二酸酯、聚甘油柠檬酸酯。这是一类极安全的性能超群的乳化剂产品,会有很好的发展前景。在本文中就液体聚甘油脂肪酸酯的开发逐一展开讨论。
    2.聚甘油脂肪酸酸液体品种
    2.1聚甘油
聚甘油,又可称为缩水甘油,随聚合度的增加而粘度增大。聚甘油是由甘油及2,3……n个甘油分子脱水而得到的具有一定相对分子质量分布的混合物.聚甘油的聚合度是聚合度为1的甘油和聚合度为2,3 ……n的甘油缩合物与其含量乘积的加和值,即平均聚合度.聚甘油的(平均)聚合度一般可通过测定羟值确定.但测定羟值较费时,而聚甘油的羟值与折光率有一定的对应关系,因此测定聚甘油的折光率后便可按二者间的关系式计算出聚甘油的羟值。
     聚甘油的聚合度用折光仪来测定,不同的聚合度,折光率也就不同,一般随聚合度的提高,折光率指数也随之升高。
聚甘油的生产工艺有很多方法,可由甘油、缩水甘油、表氯醇等化合物在碱性或酸性条件下催化缩合而成.合成聚甘油时采用碱性催化剂,反应温度较高,反应时间短,制得的聚甘油色泽深、气味重;以酸为催化剂,反应温度低,反应时间短,所得聚甘油质量亦差;以盐为催化剂,反应温度较高,反应时间长,所得聚甘油颜色较浅.
生产聚甘油除了考虑产品的色泽,还应考虑的是如何减少环状结构,这是提高聚合甘油质量很重要的一关,在甘油聚合中,温度高易产生环状结构高的聚甘油,采用缩水甘油与甘油在特定催化剂下进行反应,虽然可得到环状结构少的聚甘油,但高价的缩水甘油的使用,为使成本大幅提升。为此应在催化剂的选择上及反应温度上选择更好的工艺和催化剂,生产出色泽浅,环状结构少,聚合度高的聚甘油。
 
2.2聚甘油单辛酸甘油酯
单辛酸甘油酯是一种新型食品防腐剂。在食品生产、加工、储藏过程中均可使用,该产品是国际卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)认定为不作限量的食品添加剂,在我国的《食品添加剂使用卫生标准》中是作为一种安全无毒的食品防腐剂使用。根据GB2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》规定和GB12140《糕点工业术语》规定中,在面食、肉制品、饮料、调料、豆制品、奶制品、罐头等食品中可使用单辛酸甘油酯作为防腐剂。
单辛酸甘油酯同其它常用的食品防腐剂安全性对比:
名     称 AOI(mg/g) LD50(mg/kg)  
苯甲酸钠 0-5 2.7 FAO/WHO
山梨酸钾 0-25 4.2-6.17 FAO/WHO
山 梨 酸 0-25 10.5 FAO/WHO
单辛酸甘油酯 不限量 26.1 日本
 
由表可知,单辛酸甘油酯的安全性要比其它食品防腐剂高出许多。
单辛酸甘油酯由直链饱和辛酸和甘油经酯化制备(简称C8MG),常温下呈液态,溶点低,溶于热水,易溶于乙醇、丙二醇等有机溶剂。单辛酸甘油酯在食品中的应用范围极广,可用于面食、肉制品、饮料、调料、豆制品、奶制品、罐头等食品中,一般添加量约为0.03%,防腐性能基本不受pH值的影响,在酸性、微碱性中对格兰氏细菌、酵母、霉菌均有抑菌作用,与苯甲酸钠、山梨酸钾配合使用可弥补苯甲酸钠、山梨酸钾在PH值超过7.8时对上述三种菌类几乎没有抑菌效果的不足。单辛酸甘油酯为药基,其抑菌不受ph值影响,对革兰氏细菌、霉菌、酵母的杀灭性及好。能够有效的阻止肉食品、奶制品、化妆品、啤酒、葡萄酒、果汁、果酱等的腐败,有效的延长肉食品等的保质期。
单辛酸甘油酯最大的不足是有较强的辛酸气味,这种气味导致使用困难,在食品中不能加得多,一般使用量为0.03%,最多不超过0.1%。而聚甘油单辛酸甘油酯就完全不同,产品在气味上可以达到无味,不会因气味而影响使用,可做到使用方便不受控制,而且由于具有亲水性,导致使用的溶解性好,使用量也就可增加而不必去控制,可作为食品乳化剂使用(注:在《食品添加剂使用卫生标准》中属聚甘油脂肪酸酯类产品),而且能使其防腐功能更为突出,在乳化性能和防腐性能上也就优于单辛酸甘油酯。
 
2.3聚甘油乳酸辛癸酸酯
聚甘油乳酸辛癸酸酯系非离子表面活性剂,是最优秀的食品乳化剂品种之一。由于其高度安全性,早已被联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO),欧洲共同体、美国、日本等国家和组织审定批准用作食品添加剂,属于实际无毒物质。实践表明,它有着广阔的市场和良好的发展前景。聚甘油乳酸单辛癸酸酯是一种新型、高效的非离子型表面活性剂,能够很好的起到乳化、稳定、分散、消泡、品质改良、防止蛋白质凝聚变性和抗菌保鲜的作用。可用以提高产品的口感和质感。聚甘油乳酸单辛癸酸酯既可作为表面活性剂也可作为乳化剂,还是一种非烷氧基化产品。是一种非离子亲水性甘油酯类乳化剂,广泛用于焙烤食品,面制品,乳制品中,在食物,化妆品和制药学上还有很多其他的应用。是一种水包油(o/w)型乳化剂,其乳化能力不受PH值影响,具有特殊的稳定性,其热稳定和降粘性强,能显著降低水的表面张力,具有去污、乳化、分散、润湿等功能,本身安全、无毒。可单独使用或与其他乳化剂复配使用。
聚甘油乳酸辛癸酸酯的一个特点是在水和油中都能溶解,并能形成透明的液体。这是因为在这一产品中存在能溶于水的乳酸和能溶于油的低碳脂肪酸。聚甘油单乳酸辛癸酸酯从分子结构上来看,它具有亲水与亲油的双重特性,PH值为10.0~15.0。在冷水中经震荡后能完全溶化于水中,呈透明的液体,并且无泡沫产生,这是其他水溶性乳化剂所没有的性能,这也是他独特的性能。这一产品只要在工艺上控制好,在生产原料上控制得当,就可以制取无色无味的透明液体,具有口味好,在性能上远优于吐温产品。
聚甘油乳酸辛癸酸酯具有HLB值高(HLB=15)、比重大、耐高温性能好、口感好、乳化性能优异、使用方便等优点。产品虽略有焦糖味,但溶于水中,就没有气味,而且口感好,可作为乳化剂,稳定剂,消泡剂,增重剂,分散剂和润湿剂使用。产品质量:
 
规格
限值
外观/ 形状
淡黄色透明液体
酸值,mgKOH/g
≤1.0
皂化值,mgKOH/g
200~220
比重,(40℃)
1.005~1.015
碘值,g/100g
≤0.5
凝固点,℃
≤0
砷(以As计),%
<0.0003
重金属(以Pb计),%
<0.001
 
2.4聚甘油单月桂酸酯
单月桂酸甘油酯已由卫生部公布批准使用,而美国已经在多年前也开始使用。从产品结构来看:月桂酸是属于中碳酸的脂肪酸,因而它的性能优于硬脂酸酯(GMS), 聚甘油单月桂酸酯与月桂酸单甘油酯相比较,就更具亲水性,在水包油(O/W)的乳化液中是一种性能优异的乳化剂产品,尤其在各种面制品、肉制品、乳制品的加工中,与水相和油相同时发生作用,显著降低水/油界面张力。使水相加油相在乳化剂的作用下生成水乳交融状态,以避免面食制品、肉制品、乳制品的油水分离析出、分层、沉淀现象,从而提高产品品质。中碳链不仅乳化性能好,而且在人体吸收上和食品防腐性能上也有其独特的功效。目前聚甘油单月桂酸酯这一产品国内未见批量生产的报道。因而开发聚甘油单月桂酸酯这一新型乳化剂,在安全性、乳化性,及防腐性上更具优异性能。特别是月桂酸与其它中碳酸相比较,产品本身无异味,口感好,作为乳化剂和防腐剂使用,都具有其它中碳酸(气味、口感上)所没有优势。
产品质量指标:
项   目  指    标
外   观 常温下为粘稠胶状体
酸值,mgKOH/g ≤  5.0 
皂化值,mgKOH/g 120~135 
碘值,g/100g ≤ 3.0
砷(以As计),% <  0.0003
重金属(以Pb计),%  <  0.001
pH值(0.5%的水溶液) 6.5~7.0
稳定性(0.5%的水溶液,48小时) 无上浮和下沉物,壁上无痕迹
 
 
中碳链不仅乳化性能好,而且在人体吸收上和食品防腐性能上也有其独特的功效。因而开发月桂酸聚甘油酯这一新型乳化剂,在安全性、乳化性,尤其防腐性比硬脂酸单甘酯更具优异性能。月桂酸聚甘油酯和辛酸聚甘油酯不仅是性能优异,保持油水体系稳定的优良乳化剂,而且兼具安全、高效防腐抗菌特性,可广泛用于面米食品、肉制品、乳制品、果蔬产品、医药保健品、日用化妆品、生物农药、色素、调料品等各个领域,可按生产需要适量使用。月桂酸聚甘油酯和辛酸聚甘油酯与乳酸链球菌素均为天然、高效、安全的食品防腐剂,而月桂酸聚甘油酯和辛酸聚甘油酯更具经济性。
 
2.5 聚甘油乳酸酯
这是一种完全亲水的食品乳化剂,外观无色或浅黄色的粘稠液体,有轻味的乳酸焦味。HLB值在15以上,在水中呈现出透明的液体,溶于水中后就无乳酸焦味,口感好。与性能相同的吐温比较,在外观,口感,营养功能等各种性能上,就可以体现它更优越的性能。它另一个不同于其它乳化剂的特性是在水中不产生泡沫,聚甘油乳酸酯这一性质可作为乳化剂的消泡剂使用。
聚甘油乳酸酯是一只O/W型的功能性能极好的乳化剂,在食品工业中可广泛的应用,可在多种食品中添加,效果甚佳。可用于装饰奶油,糖果涂层,可可产品,早餐软饮料,牛奶、咖啡取代物,非酒精饮料,面包,人工甜味料,凝胶,粉状软饮料混合物,糖膏,巧克力,乳化香精等产品。
 
2.6 聚甘油单油酸酯
Polyglycerol Monooleate
性状:常温下为黄色粘稠状的透明液体,耐酸性强,能分散于水中,溶于乙醇等有机溶剂和油脂。
质量指标:
项   目  指    标
皂化值 mgKOH/g  90-100
羟基值 450-470
HLB 值 11-12
 
亲水性能:亲水性能好,其性能与吐温80相似,在120℃酸性条件下,具有独特的乳化稳定效果。
用途  乳化剂和稳定剂
用量  用于乳酸菌饮料、植物蛋白饮料、冰淇淋、雪糕、冰棍、薯片、油炸小食品及用于油炸小食品的淀粉及调味料,最大使用量10g/kg。
毒性:LD50  小鼠口服大于20g/kg。GRAS  FDA-21CFR 172.854。
ADI  0~25mg/kg(bw)(脂肪酸聚甘油酯FAO/WHO,1994)。
 
3. 聚甘油脂肪酸酯的液体乳化剂产品开发和工业化的可能性
在国内液体乳化剂的产品品种并不多,现有的产品有:液体单甘酯(即单油酸甘油酯),大豆磷脂(有脱色和羟基化的磷脂),吐温系列产品,单辛酸(或辛癸酸)甘油酯等产品,产品品种不但少,而且在产品的色泽、气味、口感上讲都不理想,没有好的产品出现。而从国内食品市场需求看,从香精香料、饮料、冷饮制品、油脂产品、保健品等一些食品上讲,迫切需要好的液体乳化剂的出现和上市。因而聚甘油脂肪酸酯的液体乳化剂产品的开发可以顺应这一需要,产品会有好的市场趋势。
 
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